脂肪族化合物的旋光性
脂肪族化合物從光學(xué)活性物質(zhì)的數(shù)量及其復(fù)雜性上看都是一類重要的化合物。脂肪族化合物的結(jié)構(gòu)是非剛性的，容易發(fā)生變化。各種不同構(gòu)象之間的轉(zhuǎn)化能壘很小，這些構(gòu)象在平衡體系中所占的比例易受外界條件的影響。理論上每個(gè)C-C單鍵的自由旋轉(zhuǎn)都可產(chǎn)生無限多的構(gòu)象。因此它是分析和研究旋光性與結(jié)構(gòu)之間關(guān)系最困難的一類化合物。
盡管這類化合物中每一個(gè)C-C單鍵都可產(chǎn)生無限多個(gè)構(gòu)象，但是只有3個(gè)能量最低的交叉式和3個(gè)能量最高的重疊式構(gòu)象，其他都是介于交叉式和重疊式之間的構(gòu)象。在常溫下每個(gè)C-C鍵的構(gòu)象平衡體系中，3種交叉式構(gòu)象的總百分比含量約占99%以上。這個(gè)百分比實(shí)際上包含交角接近于60度的構(gòu)象，因?yàn)檫@些構(gòu)象的能量與交角為60度的交叉式構(gòu)象能量差值很小，而且這些中間構(gòu)象中6個(gè)共價(jià)鍵的相對平均位置，其交角都是60度。常溫下，在構(gòu)象平衡體系中的重疊式構(gòu)象很少。因此在一般情況下，在分析結(jié)構(gòu)和旋光性之間的關(guān)系時(shí)，只考慮3個(gè)交叉式構(gòu)象及其百分含量，不必考慮重疊式構(gòu)象。只有個(gè)別的特殊化合物在極性很小的溶劑中或氣相中，有可能存在接近于重疊式的構(gòu)象。當(dāng)電負(fù)性很強(qiáng)的原子取代丙烷中C1上的氫原子時(shí)，就會出現(xiàn)這種情況。因取代的原子電負(fù)性很大，誘導(dǎo)效應(yīng)使它們帶有過剩的負(fù)電荷。由于同樣的原因，使其相鄰原子上的氫原子帶有部分正電荷。氟、氧、氯原子與鄰位C上的氫原子都有較強(qiáng)的靜電引力。因而接近于重疊式的構(gòu)象反而穩(wěn)定。在極性溶劑中，如水、醇，因溶劑化效應(yīng)，這種重疊式構(gòu)象會因此而消除。在確定最穩(wěn)定的構(gòu)象時(shí)，還須注意通常2種取代基處于對位交叉式是最穩(wěn)定的構(gòu)象。如果2種取代基之間可以形成氫鍵或其他某種引力，也會使鄰位交叉式成為最穩(wěn)定的構(gòu)象（如下圖）。
鄰位交叉式為穩(wěn)定構(gòu)象的幾種化合物
由此可見，在分析結(jié)構(gòu)和旋光性之間的關(guān)系時(shí)，要特別注意構(gòu)象分析。在確定穩(wěn)定構(gòu)象時(shí)，要注意能否形成氫鍵以及偶極間的作用力。構(gòu)象分析時(shí)不能忽略溶劑的作用。
范德華力和彎曲鍵
在有機(jī)化合物分子中，每一個(gè)原子和不與之成鍵的其他原子，無論是同一分子中的原子還是不同分子中的原子，彼此之間都同時(shí)存在引力和斥力。這種力稱為范德華力。當(dāng)2個(gè)原子相距較遠(yuǎn)時(shí)，引力占優(yōu)勢。相距較近時(shí)，斥力占優(yōu)勢。當(dāng)引力和斥力恰好相等時(shí)，其間的距離就是2個(gè)原子的范德華半徑之和。2原子進(jìn)一步靠近時(shí)，就會產(chǎn)生凈斥力，距離越近，凈斥力越大。例如，甲烷是最簡單的有機(jī)化合物，4個(gè)C-H鍵的鍵長都是0.109nm，6個(gè)鍵角都是109.28度。氫原子的范德華力半徑為0.12nm。甲烷中任何2個(gè)氫原子之間的距離（0.18nm）都小于氫原子間的范德華半徑之和，意味著甲烷中的任何2個(gè)氫原子之間都存在斥力，正式由于氫原子之間和成鍵軌道之間的相等斥力，4個(gè)C-H鍵之間的鍵角才是109.28度。只有處理這種狀態(tài)，氫原子之間以及成鍵軌道之間彼此的距離最遠(yuǎn)，斥力最小，分子的內(nèi)能最低。如果2個(gè)氫原子被范德華半徑較大的原子取代，因?yàn)槌饬^大，鍵角必然增大。含有一個(gè)簡單手性碳原子的化合物。由于手性碳原子上連接有4個(gè)互不相同的原子或基團(tuán)。它們的范德華半徑各不相同，其斥力不等，手性碳原子上的4個(gè)鍵角必然都是彎曲的，而且彎曲的方向各不相同。這樣一個(gè)手性碳原子和她周圍的4個(gè)鍵所連接的原子或基團(tuán)就構(gòu)成了6個(gè)半匝的螺旋。當(dāng)4個(gè)鍵的彎曲度不太大時(shí)，則6個(gè)螺旋中應(yīng)該是4個(gè)右手螺旋，2個(gè)左手螺旋，或者4個(gè)左手螺旋，2個(gè)右手螺旋。手性碳原子上所連接的4個(gè)原子或基團(tuán)的斥力大小，主要由直接與手性碳原子相鍵合的原子的可極化性決定的�？蓸O化性越大，表明該原子最外層的價(jià)電子受原子核的束縛越小。外層價(jià)電子離原子核越遠(yuǎn)，這一原子與其他的取代原子的外層電子之間的斥力也越大。原子中的價(jià)電子極性化越大，越易受平面偏振光的電磁場影響，也就是對旋光的貢獻(xiàn)越大。因此，直接與手性原子鍵合的原子的發(fā)的話斥力，可極化和旋光貢獻(xiàn)，三者的大小次序是一致的。因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)有機(jī)化合物中的原子種類是由有限的幾種非金屬原子。一般來講，原子半徑越大，則其共價(jià)半徑也越大。共價(jià)半徑越大，就意味著成鍵的2原子對價(jià)電子的束縛越小，價(jià)電子易受外電場的影響而極化，折射率也越大，因而對旋光的貢獻(xiàn)也越大。
