EQCM揭示鋅離子電池釩氧化物正極失效機(jī)制及質(zhì)子儲(chǔ)能機(jī)制
用戶成果｜上海交通大學(xué)楊曉偉/同濟(jì)大學(xué)趙曉莉/江西科技師范大學(xué)劉聰聰ACS Energy Letters: EQCM揭示鋅離子電池釩氧化物正極失效機(jī)制及質(zhì)子儲(chǔ)能機(jī)制
背景知識(shí)
水系鋅離子電池（ZIBs）因高安全性、低成本等優(yōu)勢(shì)成為儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，但釩基正極材料存在嚴(yán)重的容量衰減問(wèn)題。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為Zn²⁺嵌入引發(fā)的結(jié)構(gòu)坍塌或副反應(yīng)是主因，然而近年研究發(fā)現(xiàn)，H⁺可能主導(dǎo)電荷存儲(chǔ)過(guò)程，但其與容量衰減的關(guān)聯(lián)機(jī)制尚不明確。近日上海交通大學(xué)楊曉偉/同濟(jì)大學(xué)趙曉莉/江西科技師范大學(xué)劉聰聰團(tuán)隊(duì)以“Probing Capacity Decay in Vanadium Oxide Cathodes of Aqueous Zinc-Ion Batteries Using Operando EQCM-D”為題在《ACS Energy Letters》上發(fā)表相關(guān)研究進(jìn)展。
研究方法
研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)QSense耗散型電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM-D）實(shí)時(shí)追蹤釩氧化物（V₂O₅）電極在充放電過(guò)程中的質(zhì)量變化與離子擴(kuò)散行為，結(jié)合納米化改性策略（V₂O₅@PEDOT，VOP）抑制材料溶解。
EQCM-D核心作用：
1. 實(shí)時(shí)質(zhì)量監(jiān)測(cè)：精準(zhǔn)量化H⁺嵌入/脫出引起的電極質(zhì)量波動(dòng)，揭示V₂O₅溶解與OH⁻積累的直接關(guān)聯(lián)（圖1d-e）。
2. 電荷載體鑒別：通過(guò)理論質(zhì)量變化與實(shí)際數(shù)據(jù)的對(duì)比，證實(shí)H⁺是主導(dǎo)電荷載體（圖2c-d），Zn²⁺僅參與副反應(yīng)生成Zn₃(OH)₂V₂O₇等產(chǎn)物。
3. pH動(dòng)態(tài)解析：調(diào)控電解液pH（4.3→1.0），發(fā)現(xiàn)低pH加劇材料溶解，驗(yàn)證H⁺嵌入誘導(dǎo)的局部堿性環(huán)境是容量衰減根源。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析
1. 容量衰減機(jī)制：
商用V₂O₅在2 M ZnSO₄中循環(huán)后容量損失達(dá)71.7%，EQCM-D顯示其質(zhì)量持續(xù)下降（圖1d），歸因于H⁺嵌入后OH⁻積累引發(fā)的V₂O₅溶解（反應(yīng)式：V₂O₅ + 4OH⁻ → 2VO₃(OH)₂⁻ + H₂O）。
2. 納米片改性效果：
VOP電極通過(guò)PEDOT插層抑制OH⁻聚集，循環(huán)2000次后容量保持率高達(dá)98.2%（圖1l），質(zhì)量變化可逆性顯著提升（圖2a-b）。
3. 充電機(jī)制的理論計(jì)算：
理論計(jì)算顯示H⁺嵌入能（0.13 eV）遠(yuǎn)低于Zn²⁺（0.48 eV），且EQCM-D數(shù)據(jù)證實(shí)H⁺貢獻(xiàn)超90%電荷存儲(chǔ)（圖2c）。
結(jié)論與展望
本研究通過(guò)EQCM-D技術(shù)首次明確H⁺主導(dǎo)的嵌入機(jī)制是釩基正極容量衰減的核心因素，并提出納米片改性策略有效抑制溶解問(wèn)題。該成果為高性能水系鋅離子電池設(shè)計(jì)提供了新思路，未來(lái)可拓展至其他質(zhì)子敏感型電極材料的優(yōu)化開(kāi)發(fā)。
基金支持
國(guó)家自然科學(xué)基金（22225801、22178217、W2441009）。
原文鏈接
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.5c00901
背景知識(shí)
水系鋅離子電池（ZIBs）因高安全性、低成本等優(yōu)勢(shì)成為儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，但釩基正極材料存在嚴(yán)重的容量衰減問(wèn)題。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為Zn²⁺嵌入引發(fā)的結(jié)構(gòu)坍塌或副反應(yīng)是主因，然而近年研究發(fā)現(xiàn)，H⁺可能主導(dǎo)電荷存儲(chǔ)過(guò)程，但其與容量衰減的關(guān)聯(lián)機(jī)制尚不明確。近日上海交通大學(xué)楊曉偉/同濟(jì)大學(xué)趙曉莉/江西科技師范大學(xué)劉聰聰團(tuán)隊(duì)以“Probing Capacity Decay in Vanadium Oxide Cathodes of Aqueous Zinc-Ion Batteries Using Operando EQCM-D”為題在《ACS Energy Letters》上發(fā)表相關(guān)研究進(jìn)展。
研究方法
研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)QSense耗散型電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM-D）實(shí)時(shí)追蹤釩氧化物（V₂O₅）電極在充放電過(guò)程中的質(zhì)量變化與離子擴(kuò)散行為，結(jié)合納米化改性策略（V₂O₅@PEDOT，VOP）抑制材料溶解。
EQCM-D核心作用：
1. 實(shí)時(shí)質(zhì)量監(jiān)測(cè)：精準(zhǔn)量化H⁺嵌入/脫出引起的電極質(zhì)量波動(dòng)，揭示V₂O₅溶解與OH⁻積累的直接關(guān)聯(lián)（圖1d-e）。
2. 電荷載體鑒別：通過(guò)理論質(zhì)量變化與實(shí)際數(shù)據(jù)的對(duì)比，證實(shí)H⁺是主導(dǎo)電荷載體（圖2c-d），Zn²⁺僅參與副反應(yīng)生成Zn₃(OH)₂V₂O₇等產(chǎn)物。
3. pH動(dòng)態(tài)解析：調(diào)控電解液pH（4.3→1.0），發(fā)現(xiàn)低pH加劇材料溶解，驗(yàn)證H⁺嵌入誘導(dǎo)的局部堿性環(huán)境是容量衰減根源。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析
1. 容量衰減機(jī)制：
商用V₂O₅在2 M ZnSO₄中循環(huán)后容量損失達(dá)71.7%，EQCM-D顯示其質(zhì)量持續(xù)下降（圖1d），歸因于H⁺嵌入后OH⁻積累引發(fā)的V₂O₅溶解（反應(yīng)式：V₂O₅ + 4OH⁻ → 2VO₃(OH)₂⁻ + H₂O）。
2. 納米片改性效果：
VOP電極通過(guò)PEDOT插層抑制OH⁻聚集，循環(huán)2000次后容量保持率高達(dá)98.2%（圖1l），質(zhì)量變化可逆性顯著提升（圖2a-b）。
3. 充電機(jī)制的理論計(jì)算：
理論計(jì)算顯示H⁺嵌入能（0.13 eV）遠(yuǎn)低于Zn²⁺（0.48 eV），且EQCM-D數(shù)據(jù)證實(shí)H⁺貢獻(xiàn)超90%電荷存儲(chǔ)（圖2c）。
結(jié)論與展望
本研究通過(guò)EQCM-D技術(shù)首次明確H⁺主導(dǎo)的嵌入機(jī)制是釩基正極容量衰減的核心因素，并提出納米片改性策略有效抑制溶解問(wèn)題。該成果為高性能水系鋅離子電池設(shè)計(jì)提供了新思路，未來(lái)可拓展至其他質(zhì)子敏感型電極材料的優(yōu)化開(kāi)發(fā)。
基金支持
國(guó)家自然科學(xué)基金（22225801、22178217、W2441009）。
原文鏈接
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.5c00901
標(biāo)簽：
電化學(xué)石英晶體微天平
EQCM-D
- QCM-D揭示pH響應(yīng)性大豆蛋白微凝膠的界面組裝與流變行為
- EQCM揭示鋅離子電池釩氧化物正極失效機(jī)制及質(zhì)子儲(chǔ)能機(jī)制
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