《Nature》子刊：雙光子激發(fā)共晶材料實現(xiàn)深紅外成像
這項研究由Yu Wang、Huang Wu等學者主導，J. Fraser Stoddart教授擔任通訊作者，成果發(fā)表于《自然・通訊》（Nature Communications），論文題為“Two-photon excited deep-red and near-infrared emissive organic co-crystals”（雙光子激發(fā)深紅光與近紅外發(fā)光有機共晶）。研究首次將共結(jié)晶策略與雙光子光學特性結(jié)合，為多功能光學材料的設(shè)計提供了全新思路。
重要發(fā)現(xiàn)
01共晶材料的可控合成與結(jié)構(gòu)表征
研究團隊通過調(diào)節(jié)溶劑類型（如THF、CH₂Cl₂）和供體-受體摩爾比（1:2或1:1），選擇性制備了兩種形貌迥異的共晶：
CNC-T（三角形共晶）：在THF中通過甲醇蒸氣擴散，以1:2比例形成，晶體呈等腰三角形，分子間通過[π・・・π]和[C−H・・・O]氫鍵作用形成一維柱狀超結(jié)構(gòu)，再堆疊成二維層狀排列。
CNC-Q（四邊形共晶）：在CH₂Cl₂中通過乙醚蒸氣擴散，以1:1比例形成，呈四邊形，分子間形成更緊密的供體-受體[π・・・π]重疊，一維柱狀結(jié)構(gòu)通過COR分子間的[π・・・π]作用連接成二維層，最終形成三維有序陣列。
單晶X射線衍射（XRD）和粉末XRD分析顯示，兩種共晶的晶體結(jié)構(gòu)差異源于供體-受體比例導致的分子堆積方式變化。CNC-Q因供體比例更高，分子間電荷轉(zhuǎn)移（CT）作用更強，成為性能優(yōu)化的關(guān)鍵。
02光學性質(zhì)：從綠光到近紅外的跨越前驅(qū)體NDI-Δ和COR均發(fā)射綠光（488nm和506nm），但共晶的光學行為發(fā)生顯著改變：
CNC-T：深紅光發(fā)射，峰值638nm，較COR紅移132nm。
CNC-Q：深紅光+近紅外發(fā)射，峰值668nm，紅移162nm，首次在共晶材料中實現(xiàn)雙光子激發(fā)近紅外發(fā)光。
光譜分析表明，共晶的吸收帶展寬且紅移（CNC-T至596nm，CNC-Q至617nm），源于分子間電荷轉(zhuǎn)移導致的電子離域增強。固態(tài)光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）顯示，CNC-Q（2.2%）較CNC-T（0.9%）更高，印證了結(jié)構(gòu)優(yōu)化對發(fā)光效率的提升。
03雙光子吸收（TPA）特性：近紅外II區(qū)的突破雙光子顯微鏡實驗證實，CNC-T和CNC-Q均展現(xiàn)強雙光子激發(fā)響應：
TPA截面增強：CNC-T（1939GM）和CNC-Q（256GM）的TPA截面分別為前驅(qū)體NDI-Δ（60GM）的32倍和4.3倍，源于分子間電荷轉(zhuǎn)移誘導的超分子極化。
激發(fā)波長紅移至NIR-II區(qū)：理論計算顯示，共晶在1000-1300nm區(qū)域出現(xiàn)新的TPA吸收帶（CNC-T峰值1290nm，CNC-Q峰值1177nm），突破了傳統(tǒng)有機材料的TPA波長限制。
激光功率依賴性實驗表明，共晶的發(fā)光強度與功率平方呈線性關(guān)系，證實其雙光子激發(fā)機制。
創(chuàng)新與亮點
01突破傳統(tǒng)材料設(shè)計瓶頸
傳統(tǒng)近紅外發(fā)光材料依賴共軛鏈延長或金屬摻雜，存在合成復雜、毒性較高等問題。本研究通過非共價共結(jié)晶策略，無需復雜化學修飾，僅通過分子間電荷轉(zhuǎn)移作用即可實現(xiàn)光學性能調(diào)控，為低成本、模塊化合成提供了新路徑。
首次揭示供體-受體比例對共晶形貌、分子堆積和光學性質(zhì)的定量影響：1:2比例形成三角形共晶，電荷轉(zhuǎn)移較弱；1:1比例形成四邊形共晶，分子間[π・・・π]重疊更充分，電荷轉(zhuǎn)移更強，直接導致帶隙收窄（CNC-Q帶隙1.76eVvs.CNC-T2.00eV）和近紅外發(fā)光。這種“stoichiometry-driven”調(diào)控策略為超分子材料設(shè)計提供了普適性思路。
03多功能光學材料的里程碑
CNC-Q作為首例同時具備雙光子吸收和近紅外發(fā)射的有機共晶，解決了傳統(tǒng)材料需分步引入功能基團的難題，在生物成像（如深層組織穿透）、光動力治療（低光損傷）、光學數(shù)據(jù)存儲等領(lǐng)域展現(xiàn)出獨特優(yōu)勢。其NIR-II區(qū)的雙光子響應進一步契合了活體成像對長波長激發(fā)的需求。
總結(jié)與展望
這項研究以超分子共結(jié)晶為核心，構(gòu)建了雙光子激發(fā)近紅外發(fā)光的新型有機材料體系，驗證了非共價相互作用在光學性能調(diào)控中的關(guān)鍵作用。共結(jié)晶策略的優(yōu)勢在于可通過“分子樂高”式組合快速篩選高性能材料，避免復雜合成步驟，同時保留各組分的固有特性并激發(fā)協(xié)同效應。
當前挑戰(zhàn)在于進一步提升共晶的發(fā)光效率（如通過晶體工程減少非輻射躍遷）和穩(wěn)定性（如空氣/水耐受性），以推動實際應用。未來，該策略有望擴展至其他供體-受體對（如卟啉-富勒烯體系），開發(fā)覆蓋更廣近紅外波段（如NIR-IIb，1500-1700nm）的材料，并探索其在活體成像、腫瘤光熱治療等生物醫(yī)學場景中的應用潛力。隨著超分子化學與光學工程的交叉融合，這類“智能響應型”共晶材料或?qū)㈤_啟光學診療一體化的新范式。
論文信息聲明：本文僅用作學術(shù)目的。
Wang Y, Wu H, Li P, Chen S, Jones LO, Mosquera MA, Zhang L, Cai K, Chen H, Chen XY, Stern CL, Wasielewski MR, Ratner MA, Schatz GC, Stoddart JF. Two-photon excited deep-red and near-infrared emissive organic co-crystals.
DOI:10.1038/s41467-020-18431-7.
