《Nature》子刊：雙光子激發(fā)共晶材料實(shí)現(xiàn)深紅外成像

這項(xiàng)研究由Yu Wang、Huang Wu等學(xué)者主導(dǎo)，J. Fraser Stoddart教授擔(dān)任通訊作者，成果發(fā)表于《自然・通訊》（Nature Communications），論文題為“Two-photon excited deep-red and near-infrared emissive organic co-crystals”（雙光子激發(fā)深紅光與近紅外發(fā)光有機(jī)共晶）。研究首次將共結(jié)晶策略與雙光子光學(xué)特性結(jié)合，為多功能光學(xué)材料的設(shè)計(jì)提供了全新思路。

重要發(fā)現(xiàn)
01共晶材料的可控合成與結(jié)構(gòu)表征 
研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑類型（如THF、CH₂Cl₂）和供體-受體摩爾比（1:2或1:1），選擇性制備了兩種形貌迥異的共晶：

CNC-T（三角形共晶）：在THF中通過(guò)甲醇蒸氣擴(kuò)散，以1:2比例形成，晶體呈等腰三角形，分子間通過(guò)[π・・・π]和[C−H・・・O]氫鍵作用形成一維柱狀超結(jié)構(gòu)，再堆疊成二維層狀排列。

CNC-Q（四邊形共晶）：在CH₂Cl₂中通過(guò)乙醚蒸氣擴(kuò)散，以1:1比例形成，呈四邊形，分子間形成更緊密的供體-受體[π・・・π]重疊，一維柱狀結(jié)構(gòu)通過(guò)COR分子間的[π・・・π]作用連接成二維層，最終形成三維有序陣列。

單晶X射線衍射（XRD）和粉末XRD分析顯示，兩種共晶的晶體結(jié)構(gòu)差異源于供體-受體比例導(dǎo)致的分子堆積方式變化。CNC-Q因供體比例更高，分子間電荷轉(zhuǎn)移（CT）作用更強(qiáng)，成為性能優(yōu)化的關(guān)鍵。

CNC-T：深紅光發(fā)射，峰值638nm，較COR紅移132nm。
CNC-Q：深紅光+近紅外發(fā)射，峰值668nm，紅移162nm，首次在共晶材料中實(shí)現(xiàn)雙光子激發(fā)近紅外發(fā)光。

光譜分析表明，共晶的吸收帶展寬且紅移（CNC-T至596nm，CNC-Q至617nm），源于分子間電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的電子離域增強(qiáng)。固態(tài)光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）顯示，CNC-Q（2.2%）較CNC-T（0.9%）更高，印證了結(jié)構(gòu)優(yōu)化對(duì)發(fā)光效率的提升。

激發(fā)波長(zhǎng)紅移至NIR-II區(qū)：理論計(jì)算顯示，共晶在1000-1300nm區(qū)域出現(xiàn)新的TPA吸收帶（CNC-T峰值1290nm，CNC-Q峰值1177nm），突破了傳統(tǒng)有機(jī)材料的TPA波長(zhǎng)限制。

激光功率依賴性實(shí)驗(yàn)表明，共晶的發(fā)光強(qiáng)度與功率平方呈線性關(guān)系，證實(shí)其雙光子激發(fā)機(jī)制。

創(chuàng)新與亮點(diǎn)
01突破傳統(tǒng)材料設(shè)計(jì)瓶頸
傳統(tǒng)近紅外發(fā)光材料依賴共軛鏈延長(zhǎng)或金屬摻雜，存在合成復(fù)雜、毒性較高等問(wèn)題。本研究通過(guò)非共價(jià)共結(jié)晶策略，無(wú)需復(fù)雜化學(xué)修飾，僅通過(guò)分子間電荷轉(zhuǎn)移作用即可實(shí)現(xiàn)光學(xué)性能調(diào)控，為低成本、模塊化合成提供了新路徑。

總結(jié)與展望
這項(xiàng)研究以超分子共結(jié)晶為核心，構(gòu)建了雙光子激發(fā)近紅外發(fā)光的新型有機(jī)材料體系，驗(yàn)證了非共價(jià)相互作用在光學(xué)性能調(diào)控中的關(guān)鍵作用。共結(jié)晶策略的優(yōu)勢(shì)在于可通過(guò)“分子樂(lè)高”式組合快速篩選高性能材料，避免復(fù)雜合成步驟，同時(shí)保留各組分的固有特性并激發(fā)協(xié)同效應(yīng)。

當(dāng)前挑戰(zhàn)在于進(jìn)一步提升共晶的發(fā)光效率（如通過(guò)晶體工程減少非輻射躍遷）和穩(wěn)定性（如空氣/水耐受性），以推動(dòng)實(shí)際應(yīng)用。未來(lái)，該策略有望擴(kuò)展至其他供體-受體對(duì)（如卟啉-富勒烯體系），開(kāi)發(fā)覆蓋更廣近紅外波段（如NIR-IIb，1500-1700nm）的材料，并探索其在活體成像、腫瘤光熱治療等生物醫(yī)學(xué)場(chǎng)景中的應(yīng)用潛力。隨著超分子化學(xué)與光學(xué)工程的交叉融合，這類“智能響應(yīng)型”共晶材料或?qū)㈤_(kāi)啟光學(xué)診療一體化的新范式。

DOI:10.1038/s41467-020-18431-7.